Monitorowanie przemysłowe parametrów paliw stałych na przykładzie analizatora PYLOX3
Marek Kryca, Anna Kubańska

1. Wstęp
Ogólnoświatowe działania mające na celu ochronę środowiska znajdują odzwierciedlenie w przepisach wprowadzanych przez Unię Europejską. Dokumenty o nazwie „Konkluzje BAT” zawierają opisy najlepszych dostępnych technik (ang. best available techniques) ograniczeń emitowanych zanieczyszczeń dla instalacji nimi objętych, a także wskazują dopuszczalne poziomy emisji. „Konkluzje BAT” podzielono na gałęzie przemysłu, a w zakresie tematycznym niniejszego opracowania ograniczono się do konkluzji BAT w odniesieniu do dużych obiektów energetycznego spalania LCP [1], w zakresie spalania paliw stałych (węgiel kamienny, węgiel brunatny, torf).





2. Jakość paliwa i jej wpływ na efektywność środowiskową
Obserwowane od wielu lat przekonanie o konieczności minimalizacji wpływu na środowisko zanieczyszczeń pochodzących z elektrowni działających w oparciu o spalanie węgla doprowadziło do powstania restrykcyjnych przepisów dotyczących poziomów zanieczyszczeń wprowadzanych do atmosfery i pozostających w popiołach. Monitorowanie zawartości szkodliwych substancji w paliwie będzie miało znaczący wpływ na kształtowanie się cen węgla na światowych rynkach. Efektywność środowiskową w obiektach energetycznego spalania węgla można poprawiać zarówno poprzez modyfikację ustawień procesu spalania i redukcji emitowanych zanieczyszczeń, jak i poprzez kontrolę parametrów paliwa. Wstępną charakterystykę paliwa i pomiary kontrolne może wykonywać zarówno dostawca paliwa, jak i operator. W przypadku, gdy badania wykonywane są przez dostawcę paliwa, odbiorcy przekazywane są wyniki w postaci specyfikacji produktu lub deklaracji dostawcy. Spalane substancje różnią się parametrami fizykochemicznymi, które wpływają na poziom emisji zanieczyszczeń. Parametry wchodzące w skład charakterystyki opału to:
 

• wartość opałowa;
• wilgotność;
• popiół;
• substancje lotne;
• zawartość stałych części palnych – wskaźnik fixed carbon;
• zawartość podstawowych pierwiastków tworzących substancję organiczną (C, H, O, N, S);
• zawartość bromu, chloru i fluoru;
• zawartość metali i metaloidów (As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl, V, Zn).

Pierwiastki charakteryzujące się wysokimi temperaturami topnienia (Cr, Ni, V) po spaleniu węgla są zatrzymywane w popiołach i żużlach, a inne (As, Hg, Tl) są uwalniane do środowiska. Zawarte w dokumencie [1] zalecenia dotyczące technik ograniczania emisji pyłów i metali do powietrza przewidują między innymi dobór paliwa o niskiej zawartości szkodliwych substancji. Monitorowanie jakości paliwa jest obecnie ograniczone i dotyczy pomiarów wilgotności, zawartości popiołu i zawartości siarki. Wartość opałowa jest wyliczana na podstawie pomiarów zawartości popiołu i wilgotności.


3. Wpływ niektórych niepożądanych składników paliwa na człowieka
Monitorowanie w sposób ciągły zawartości niepożądanych pierwiastków w węglach stosowanych w energetyce zawodowej jest obecnie marginalne. Stosunkowo dobrze przebadana jest emisja rtęci, ale w przypadku innych pierwiastków dostępne są jedynie jednostkowe wyniki prac badawczych. Szczególną uwagę należy zwrócić na występujące w węglach pierwiastki szkodliwe w każdym stężeniu (ołów, rtęć, kadm, beryl i arsen) [2], które są wchłaniane i kumulowane w organizmie człowieka.

Ołów, który akumuluje się w popiele, silnie oddziałuje na organizm człowieka, uszkadzając głównie układ nerwowy.

Rtęć występująca w niewielkich stężeniach w środowisku naturalnym jest pierwiastkiem bardzo aktywnym. Emisja wynikająca ze spalania paliwa stanowi duże zagrożenie dla organizmów żywych ze względu na silne działanie neurotoksyczne.

Kadm jest wykorzystywany w różnych gałęziach przemysłu (baterie, barwniki, nawozy), skąd przedostaje się do środowiska. W przypadku spalania węgla koncentruje się głównie w popiele. Jest pierwiastkiem silnie toksycznym o działaniu rakotwórczym.

Beryl jest substancją rakotwórczą i wchodzi w reakcję z DNA, prowadząc do mutacji genetycznych. Stopień toksyczności zależy od właściwości fizykochemicznych związków, w których występuje.

Arsen występujący w popiołach jest silnie trujący i wykazuje działanie rakotwórcze. Został on uznany przez WHO za jedną z dziesięciu substancji o największym znaczeniu dla zdrowia publicznego.

Zawartości wymienionych wyżej pierwiastków są bardzo zmienne zarówno w węglach energetycznych, koksowych, jak i brunatnych [2, 3].

Chlor jest pierwiastkiem, który w sposób znaczący oddziałuje na środowisko naturalne. W procesie spalania wytwarza się chlorowodór odpowiedzialny za zakwaszanie środowiska, przyspieszenie korozji stalowych elementów palenisk. Chlor i chlorowodór przyczyniają się do powstawania chlorowanych dioksyn będących trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi i stanowiących zagrożenie dla organizmów żywych.


4. Metodologia monitorowania jakości paliwa
Konieczność ograniczenia emisji pierwiastków toksycznych do atmosfery wymusza konieczność stosowania nowoczesnych rozwiązań dotyczących oczyszczania spalin. Redukcję emisji można również uzyskać, spalając paliwo o znanej i zminimalizowanej zawartości pierwiastków ekotoksycznych.

Pomiary zawartości popiołu i wilgotności realizowane są zarówno dla próbek dostarczanych do laboratorium, jak i w sposób ciągły na przenośniku taśmowym. Stosowane metody pomiarowe są kompromisem pomiędzy ceną urządzeń a zakresem analizowanych parametrów i dokładnością uzyskiwanych wyników. Najbardziej rozpowszechnioną metodą pomiaru jest zastosowanie promieniowania jonizującego pochodzącego ze sztucznych izotopów lub naturalnego promieniowania gamma do pomiaru zawartości popiołu oraz promieniowania mikrofalowego do oceny zawartości wilgoci. Znacznie bardziej skomplikowanym pomiarem jest analiza pierwiastkowa, wymagająca środowiska laboratoryjnego. Stosowane metody to między innymi spalanie analityczne CHN, spektrometria masowa, fluorescencja rentgenowska, neutronowa analiza aktywacyjna czy atomowa spektrometria absorpcyjna.


5. Analizator pierwiastkowy PYLOX3
Przykładowe rozwiązanie techniczne analizatora, który może być przydatny do oceny jakości paliwa pod kątem zawartości szkodliwych pierwiastków, to opisany poniżej PYLOX3. Urządzenie przeznaczone jest do stosowania w laboratoriach technologicznych, zlokalizowanych zazwyczaj w pobliżu przenośników taśmowych w kluczowych miejscach ciągów technologicznych. Analizator ma niewielkie wymiary (450 × 260 × 530 mm), waży około 25 kg i pobiera 120 W mocy. Jest on dostosowany do pracy w trudnych warunkach środowiskowych (fot. 1).

W zakresie kompatybilności elektromagnetycznej analizator jest urządzeniem grupy I klasy A, przeznaczonym do używania w środowisku przemysłowym oraz we wszystkich innych pomieszczeniach, z wyjątkiem mieszkalnych i przyłączonych bezpośrednio do sieci niskiego napięcia, która zasila budynki mieszkalne. Zastosowane w analizatorze źródło promieniowania jonizującego (lampa rentgenowska) nie powoduje bezpośredniego zagrożenia dla osób obsługujących urządzenie.

5.1. Metoda pomiarowa
Zastosowana metoda pomiarowa to fluorescencja rentgenowska XRF (ang. X-ray fluorescence) polegająca na pomiarze wzbudzonego promieniowania gamma po naświetleniu próbki promieniowaniem uzyskiwanym z lampy rentgenowskiej. Emitowane promieniowanie wzbudzone w postaci fotonów ma energię charakterystyczną dla danego pierwiastka. Zliczanie emitowanych fotonów i mierzenie ich energii pozwala na posegregowanie impulsów według ich energii i otrzymanie widma energetycznego badanej próbki. W przypadku, gdy jest potrzeba jednoczesnej oceny zawartości pierwiastków o skrajnie różnych energiach charakterystycznych, konieczne jest zastosowanie lamp rentgenowskich emitujących różne energie. Amplituda pików odpowiadających energiom charakterystycznym dla danych pierwiastków jest zależna od ich koncentracji w próbce. Metoda analizy oparta na fluorescencji rentgenowskiej ma następujące cechy charakterystyczne:
 

• możliwość analizy wielu pierwiastków równocześnie;
• równoczesne oznaczanie składników głównych i śladowych;
• analiza jakościowa i ilościowa;
• możliwość prowadzenia analizy składu cienkich warstw;
• łatwość przygotowania próbki;
• metoda nieniszcząca, co oznacza, że próbka może być poddana dalszej analizie;
• niskie koszty analizy;
• krótki czas trwania analizy;
• niewielka głębokość penetracji (do 0,1 mm), co ma wpływ na oznaczanie próbek niehomogenicznych;
• duży wpływ przygotowania próbki na oznaczenia ilościowe.

Zarejestrowane widmo energetyczne dla węgla kamiennego pobudzonego promieniowaniem rentgenowskim z lampy z anodą Au przedstawiono na rys. 1.





5.2. Przykładowe zastosowania
Posiadając serię próbek o zróżnicowanej zawartości siarki czy też chloru, możliwe jest przeprowadzenie kalibracji analizatora i ocena spodziewanej niepewności pomiaru. Przykładowa kalibracja urządzenia pod kątem zawartości chloru w węglu kamiennym wymaga uwzględnienia zarówno piku chloru, jak i innych pierwiastków, z którymi wchodzi on w związki (chlorek sodu, chlorek magnezu, chlorek potasu, chlorek wapnia i chlorek cynku). Uzyskane rezultaty kalibracji analizatora i szacowaną niepewność pomiaru przedstawiono na rysunku 2.




Wdrożona aplikacja przeznaczona do pomiaru zawartości siarki w węglu pozwala uzyskać w czasie kilkudziesięciu sekund wynik o niepewności pomiarowej mniejszej od 0,12% siarki całkowitej. Uzyskana krzywa oceny kalibracji pokazana jest na rys. 3.





6. Podsumowanie
Wynikające z sytuacji międzynarodowej rosnące zapotrzebowanie na węgiel, przy obowiązujących wymaganiach dotyczących ochrony środowiska i redukcji emisji zanieczyszczeń, nadaje szczególną wagę procedurom kontrolowania jakości paliwa. Jednym ze sposobów redukcji emisji jest stosowanie paliwa o zmniejszonej zawartości pierwiastków szkodliwych. Monitorowanie jakości paliwa przez jego producentów i odbiorców pod kątem wprowadzanych do atmosfery zanieczyszczeń będzie miało znaczący wpływ na kształtowanie cen paliwa.


Literatura

1. DECYZJA WYKONAWCZA KOMISJI (UE) 2021/2326 z dnia 30 listopada 2021 r. ustanawiająca konkluzje dotyczące najlepszych dostępnych technik (BAT) w odniesieniu do dużych obiektów energetycznego spalania zgodnie z dyrektywą Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE. Publications Office (ekoportal.gov.pl) dostęp 14.07.2022 r.
2. Bielowicz B.: Występowanie wybranych pierwiastków szkodliwych w polskim węglu brunatnym. „Gospodarka Surowcami Mineralnymi” 29/2013.
3. Makowska D., Wierońska F., Dziok T., Strugała A.: Ecotoxic elements emission from the combustion of solid fuels due to legal regulations. „Polityka Energetyczna – Energy Policy Journal” 20(4)/2017.

Autor: dr inż. Marek Kryca, mgr inż. Anna Kubańska, Centrum Transferu Technologii EMAG Sp. z o.o. Katowice


CTT EMAG
www.cttemag.pl